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작성일 06.02.06 조회수 6333
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제목
BME MLC를 위한 낮은 유전체 노화성을 가지는 X7R BaTiO3 세라믹
1. 개요
감소하는 기압의 조건 내에서 가열된 barium titanate 세라믹에 다양한 donor (Ta2O5와 Y2O3), acceptor(MnO, CoO, MgO, CaO), 유리 첨가제가 첨가되었을 때 소결과 유전체 성질에 주는 영향을 조사하였습니다. 유전체 물질은 높은 유전체 상수(2,500~3,000), 낮은 DF(<0.6%), 높은 용량 시 간 내성값(CR>3,000ohm F), 125°C에서 개발되었습니다. 또한 유전체 물질과 Ni internal 전극을 사용하는 MLC는 매우 낮은 유전 노화율을 보였는데 이는 시간의 작용에 따라 용량이 줄어드는 것으로 정의됩니다. 이는 EIA 기준의 X7R 사양의 0.4%/10년 값보다 적습니다.


1-1. 서론

강유전 세라믹 물질은 유전체 상수와 loss 요인에서 자연적이고 점진적인 변화 를 다소 거칩니다. 이는 유전체 노화라고 불리 우며 등온선이고 압력이 없는 상태에서도 일어납니다. 유전체 상수의 노화는 대체로 로그 급수로 늘어나는 시간(1)의 선형 작용입니다. 즉, 매 10년마다 사용된 유전체 물질에 따라 최대 0.5-7%의 특정한 비율로 줄 어드는 용량입니다. 10년 당 2%의 노화율에서 축전기는 1.5년 후에 Curie 온도(Tc) 이상에서 열처리를 받은 후 10분이 지 난 후에 측정된 초기 용량의 10%을 잃을 것으로 예견됩니다. 또한 노화율은 DC 전압(2-3)을 통해 강화될 수 있습니다. 비금 속 전극(BME) 다층 세라믹 축전기(MLC)는 최근 10년 동안 개발되어 왔으며 소비량은 귀금속 전극(PME) MLC에 사용되는 Pd 가격의 급속한 증가와 더불어 최근 3년 동안 급격히 늘어났습니다. EIA 기준의 X7R 사양은 -55~+125°C 내의 온도에서 15% 이 내의 용량 변화를 요구합니다. 이 MLC 사양을 위해서 barium titanate 유전체의 core-shell 구조가 사용되 었습니다. 입자 크 기, 층 수, 내부 압력 등의 요인이 MLC의 노화율에 영향을 줍니다. 하지만 유전체 물질의 구 성 또한 노화율에 비 교적 큰 영향을 줍니다. 많은 MnO, CoO, CaO, MgO 등의 많은 acceptor 첨가제가 barium titanate에 첨 가되어 감소하는 기압에서 Ni 내부 전극과의 N2/H2/H2O에 가열 될 때 유전체 물질의 감소를 방지합니 다. 하지만 이러한 첨가제들 은 BME MLC의 노화율을 상당히 증가시킵니다. 이 보고서에서는 감소하는 기압의 조건 내에서 가 열된 barium titanate 세라믹에 다양한 donor, acceptor, 유리 첨가제가 첨가되었을 때 소결과 유전체 성질에 주는 영향을 조사하였습니다.


1-2. 실험과정
Hydrothermal로 준비된 barium titanate(0.5 micron)에 Donor, acceptor, 유리 첨가제의 시약 등급이 첨가되었습니다. 이 샘플들은 평범한 고체 용액 과정으로 준비되었 습 니다. 첨가제와 기초 barium titanate의 질량을 측정하고 mortar and pestle(사발)로 섞은 후 8wt%의 PVA binder가 첨가되었습니다. 유 기 binder를 가지고 있는 powder가 disk로 눌려졌고 500°C에서 binder가 공기 연소 되고 난 후 이 disk들은 1,200~1,350°C의 N2/H2/H2O로 제어되는 감소하는 기압에서 가열되었습니다. MLC는 green sheet 방식이라고 불리 우는 방식으로 준비되었습니다. Green sheet는 doctor-blade casting으로 형성되었고 두께는 15 micron으로 조정되었습니다. Tape들을 casting 한 후 sheet을 건조 시켰고 Ni 전극 paste가 screen printer을 사용하여 print되었습니 다. 그 다음 이 sheet의 활성층 20개가 stack되고 laminate되어 green chip으로 잘려졌습니다. 그 다 음 binder을 300°C 에서 공기 연소시켰습니다. 소결은 1200-1250°C에서 산소 부분 기압 10-9atm으로 2시간 동 안 이루어졌습니다. 이 chip들은 유전체를 재산소화 시키기 위해 750°C에서 4시간동안 단련되었습니다. 단련 후 chip의 양쪽 끝에 Cu paste을 바르고 전기적 성질을 분석하기 위해 N2 기압의 850°C에서 10분 동안 가열되었습니다. 노화율 을 측정하기 위해 샘플들은 150°C에서 1시간동안 역노화(de-age)되었고 25°C+0.2°C의 제어된 온도실로 옮겨졌습니다. 이 온도실에서 2시간, 20시간이 지났을 때 각각 용량을 측정하였습니다. 노화율은 다음 등식을 통해 계산되었습니다.

Aging rate(%decade)=(Cap.2h- Cap.20h)/Cap.2h

1-3. 실험결과

표1은 다양한 첨가제를 사용한 disk 샘플의 노화율을 나타냅니다. CaTiO3을 제 외한 acceptor 첨가제는 노화율을 증가시킵니다. 이와 반대로 Ta2O5와 Y2O3같은 donor 첨가제는 노화율을 감소시킵니다. SiO2와 Al2O3같은 유리 첨가제는 노화율에 큰 영향을 주지 않습니다. 용량의 온도 계수(TCC)를 제어하기 위해서 내보온성과 낮은 가열 온도, BaO-MgO-Y2O3-Ta2O5-SiO2-Al2O3를 섞어 1150°C에서 하소 되었습니다. 하소 된 혼합 첨가제는 3-5mm PSZ ball을 사용하는 ball mill 을 통해 micron이하로 연마되었습니다. 건조된 혼합물의 질량을 측정하고 기초 barium titanate에 첨가되었습니다. 그림1은 BaO-MgO-Y2O3-Ta2o5-Sio2-Al2O3 혼합물이 작용함에 따라 변하는 노화율을 나타냅니다. 혼합 첨가제 4-5wt%이 barium titanate에 첨가되었을 때 모든 전기전 성질이 최적화되었습니다. 그 후에 5wt%의 BaO-MgO-Y2O3-Ta2o5-Sio2-Al2O3 혼합 물 에서 기초 barium titanate powder로 첨가되는 유전 물질을 통해 MLC를 제작하였습니다.


그림1 BaO-MgO-Y2O3-Ta2o5-Sio2-Al2O3 첨가제의 작용으로 인한 노화율의 변화


표1 - 다양한 첨가제를 사용한 disk 샘플의 노화율
Dopant type Dopant level (mol%) Aging rate (%decade)
None 1.7
CaTiO3 5.0 1.5
MgO 1.0 3.5
MnO 1.0 2.5
CoO 0.2 2.0
Ta2O5 2.0 0.3
Y2O3 2.0 0.5
SiO2 1.0 1.2
Ba-Mg-Y-Ta-Si-
Al oxide Mixture
0.5-8wt% 2.2-0.3

그림2는 1250°C에서 2시간동안 가열된 MLC의 미소 구조를 나타냅니다. 매우 밀집한 미소 구조를 얻을 수 있었습니다.
활성 유전체 두께는 10 micron과 20층이었습니다.
그림3은 MLC의 TCC을 보여 줍니다. TCC는 X7R과 JB 사양 모두에 부합합니다.
분산 요인은 1.5%인데 이는 이 두께 범위에의 BME MLC로 써는 낮은 편입니다.
온도로 작용하는 1.0mm의 두께를 가진 disk와 10 micron의 MLC의 CR 값은 그림4에 나타나 있습니다.
Disk 샘플은 125°C까지는 상당히 큰 CR 값(>3000 ohm farad)을 보여줍니다. 하지만 MLC의 CR 값은 드물게도 disk보다 낮습니다.
이는 유전체가 Ni 전극의 존재에 의해서 영향을 받았거나 재산소화가 충분히 이루어지지 않았다는 것을 암시합니다.
그림5는 X7R 사양에 따른 평범한 PME(Pd 전극)과 BME(Ni)와 비교하여 MLC 시간의 작용에 따른 용량 변화가 어느 정도인지 보여줍니다.
BME MLC는 1.2%/10년의 노화율을 가집니다.
현재의 MLC는 PME MLC보다 낮은 0.4%/10년 의 노화율을 가집니다. 상온에서 24시간동안 1.0v와 2.0v/micron DC 전압이 적용되었을 때 노화율은 각각 0.4%/10년, 1.5%/10년 이었습니다. 이는 평범한 BME MLC(4-5)와 비교하였을 때 매우 낮은값입니다.

표II는 BME MLC의 물리적이고 전기적인 성질을 요약해 놓았습니다.

표II : BME MLC의 물리적, 전기적 성질
Dopant : composition : 20BaO-20MgO-16Y2O3-4Ta2O5-32SiO2- 8Al2O3,(mol%)
Dopant quantity : 3-8 wt% to base BaTiO3
Firing Condition : 1,200-1,250℃ x2h, 2x10 -9 atm
Microstructure : GS=0.7 ㎛, Density=5.80 ㎤
K value : 2,400-2,700 @ 1mm disk, 2,600-3,000 @ 10㎛ BMEMLC
DF : 1.6%@10 micron x20 layers MLC @ kHz 1.0 vrms
CR : 3,000-5,000 Ω F@25℃, 2,000-3,000 Ω F@125℃ @10㎛ BMEMLC @ 2.0 v/micron After 1 minute
TCC : X7P and JB(Cap. change +/-<10%) @ 10㎛ MLC
AR without dc bias of disk(1.0 mm) : 0.3% / decade
AR without dc bias of MLC(10 ㎛ x20layers) : 0.3% / decade
AR with 1.0 v/㎛ dc bias of MLC : 0.4% / decade
AR with 2.0 v/㎛ dc bias of MLC : 1.5% / decade
 

4. 결론

낮은 노화율과(0.3~0.4%/10년) 높은 CR 값을 가지는 BME(Ni) X7R MLC을 위 한 유전체 물질은 BaO-MgO-Y2O3-Ta2O5-SiO2 Al2O3 첨가제를 첨가함으로써 알 수 있었습니다. 이러한 유전체를 필요로 하는 BME MLC는 활성층의 두께가 10 micron이고 X7R과 JB 사양에 부합합니다.

Fig.3 TCC and DF of BME MLC 10 micron x20 layers Fig 4 CR versus temperature of disk and BME MLC
Fig.5 Capacitance change of presence BME MLC, conventional BME MLC and PME
 
 
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